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天然有机物活化过硫酸盐降解土壤有机污染物效果

[发布时间:2019-11-27 14:15:22] [来源:] [关闭]

石油化工、焦化煤气等工业企业活动遗留大量有机污染场地, 往往具有污染物种类复杂、污染面积大、污染程度深、修复困难等特点, 对人体健康和生态环境造成严重威胁。针对工矿场地及其周边的复合有机污染土壤研发高效的修复技术成为国内外学者研究的热点。

化学氧化修复技术是当前有机污染场地修复中应用最广泛的修复技术之一, 具有反应强度大、适用范围广、修复效率高、反应迅速等特点。其中, 活化过硫酸盐是近来发展起来的一种新型氧化技术, 其氧化还原电位高、在土体中存留时间长、稳定性强, 受到国内外学者的广泛关注。过硫酸盐常见的活化方式具体包括热活化、过渡金属离子活化、紫外光活化、碱活化等。其中, 亚铁离子是应用最广泛的过渡金属离子活化剂, 其通常与螯合剂柠檬酸联用以实现过硫酸盐的持续活化。近年来还出现了一些新型、高效的过硫酸盐活化技术, 具体包括含铁活化材料(如零价铁、铁基双金属材料、铁复合材料)、含碳活化材料(如活性炭、糖类)和含醌活化材料(如腐殖酸)。其中, 含碳物质(如糖类)和含醌天然有机物(如腐殖酸)等大分子材料因具有节能、廉价和环境友好等优势, 具有广泛的应用前景。

本研究以多环芳烃、石油烃典型复合有机污染土壤为对象, 基于前人的研究选取了合适的氧化剂剂量和活化剂配比开展过硫酸盐氧化修复实验, 重点比较和分析了固定氧化剂、活化剂浓度下不同活化过硫酸盐体系(糖类、腐殖酸联合亚铁离子、柠檬酸螯合铁等)对土壤有机污染物的降解效果、氧化机制和稳定程度, 以期为复合有机污染场地的实际修复工程提供理论参考和科学依据。

讨论

不同方式活化过硫酸盐处理后土壤中的TPHs在后期均发生一定程度的含量反弹现象, 这与前人的研究结果相吻合。 Mcguire等在长年监测59个修复后的氯代烃污染场地时发现, 多数场地发生了污染物含量回升, 7个场地的污染物降解率从修复完成后的90%下降到1 a后的78%。这种现象的出现可能是由于修复后残留在土壤中难解吸污染物的缓慢质移造成的, 也可能是源于污染物在含水层中的缓慢平流传输等。此外, 氧化剂通常会氧化土壤中的天然有机质, 而天然有机质的氧化会导致吸附态污染物的释放, 进而导致污染物的反弹。本研究结果显示, 腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐处理后土壤中石油烃的反弹含量最小, 降解效果最稳定, 表明该体系对TPHs能实现较好的精准修复。

不同过硫酸盐活化系统氧化降解土壤有机污染物效果差异显著。本研究中, 腐殖酸联合亚铁离子活化系统和多糖活化系统是最有效的两种活化方式, 尤其对于疏水性强、难降解的石油烃及高环PAHs, 获得较高的去除效率。其中, 腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对污染土壤中的TPHsPAHs去除率接近80%, 多糖活化过硫酸盐系统对TPHsPAHs的去除率分别达到60%78%, 优于柠檬酸螯合铁活化过硫酸盐降解效果(58% TPHs71% PAHs)。而先前部分研究表明, TPHsPAHs类有机污染物难以氧化降解。吴昊等的研究显示, 柠檬酸螯合铁活化、碱活化、过氧化氢活化和热活化处理仅分别去除土壤中354%~408%214%~352%20%01%~156%TPHs Yen等的研究中指出, 420 mmol·g-1过硫酸盐的剂量下, 亚铁离子活化处理仅降解土壤中55%TPHs。吉红军等的研究也表明, 柠檬酸螯合铁活化过硫酸盐(05 mmol·g-1)仅对土壤中的PAHs实现了65%的去除效率。各活化系统对低环多环芳烃的降解效果显著优于中、高环多环芳烃, 这是因为高环多环芳烃水溶性差、辛醇-水分配系数高、苯环数量多、结构复杂, 极难被氧化降解。土壤中Eh能够显著影响反应系统中产生的自由基数量及土壤中污染物的降解效果, 反应体系Eh越高, 氧化活性越强, 污染物去除效果越显著。本研究中, 腐殖酸联合亚铁离子活化处理后土壤中的Eh最高, 多糖次之, 这与污染物氧化降解规律一致。过硫酸盐氧化后土壤中的pH显著降低, 这是因为在过硫酸盐氧化有机物的过程中, 向环境中加入了SO42-H+, 导致土壤的pH下降。李鸿炫等的研究发现, 过硫酸盐氧化后土壤的pH604下降到256 Huang等的研究也表明, 过硫酸盐氧化后含水层会酸化, pH会降低28~6个单位。但相比于柠檬酸螯合铁活化系统, 腐殖酸联合亚铁离子活化及糖类活化处理后土壤的酸性相对较弱, 在一定程度上提高了修复后土壤的安全性。

腐殖酸联合亚铁离子能够有效活化过硫酸盐促进污染物的降解, 这与前人的研究结果相吻合。Fang等在研究腐殖酸活化过硫酸盐机制时发现, 醌类是腐殖酸中活化过硫酸盐的重要部分, 其研究还表明, 苯醌/过硫酸盐的系统中2, 4, 4′-三氯联苯(PCB28)的降解效率可以达到88%, 而单一的过硫酸盐与苯醌(BQ)系统中污染物的降解率分别只有20%9% Leng等在研究含醌结构物质活化过硫酸盐时也发现, 随着聚苯乙烯基氢醌的加入, 罗丹明B的降解速率从00091 min-1明显上升到了00219 min-1, 其研究还发现, 醌类物质的存在成功建立起了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环和半醌(SQ)/醌的循环, 两个循环促使系统产生了更多的Fe(Ⅱ)SO4·-, 继而提高了污染物的降解率。腐殖酸内含有醌类基团, 能够在Fe2+存在条件下加速生成醌基自由基, 以活化过硫酸盐释放SO4·-·OH, 进而分解土壤中的疏水性有机污染物。同时, 腐殖酸中含有抗氧化特性的酚类基团, 能够减缓腐殖酸中其他基团的氧化转换, 以增加它们在氧化环境中的抗性, 降低活化剂与污染物竞争消耗氧化剂的能力。

 

糖类物质能够促进过硫酸盐对有机污染物的降解, 该结论在相关研究报告中也有验证(未发表), 其指出, 当糖类(CH)与过硫酸盐(SP)摩尔比为0003:1时即可显著增强过硫酸盐的活化效果及降解效率。而在糖类物质中, 多糖活化过硫酸盐降解效果显著优于单糖和双糖, 这可能是因为多糖具有抗氧化性, 不会与污染物竞争消耗氧化剂, 而单糖和双糖极性更强, 不利于有机污染物的增溶与洗脱。多糖加亚铁离子活化系统中污染物的去除效果低于多糖直接活化过硫酸盐系统, 这可能是由于多糖不具备螯合亚铁离子的作用, 使系统中的亚铁离子与污染物发生自由基的竞争消耗, 从而导致效率降低。

结论

腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐降解土壤中总石油烃和多环芳烃的效果最好, 处理后石油烃的反弹含量最小, 氧化效果最稳定。腐殖酸联合亚铁离子活化和多糖活化过硫酸盐对难降解的高环多环芳烃去除效果最佳, 各处理后土壤Eh以腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐最高, 多糖处理次之, 表明大分子材料活化过硫酸盐系统的氧化性能更好。相比于柠檬酸螯合铁活化过硫酸盐系统, 腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐系统处理后土壤酸性较弱, 土壤氧化的安全性得到一定提高。